СПИМаш > Лекции и конспекты > Химическая кинетика и равновесие.

Химическая кинетика и равновесие.


15 11 07. Разместил: Виталий
Химическая кинетика и равновесие.
Хим кинетика – это учение о скорости хим р-ции и зависимости ее от различных факторов. Хим р-ции могут протекать в гомогенных и гетерогенных системах. Реакция называется гомогенной, если состоит из одной фазы (N2(г)+3H2(г)←→2NNH3(г) (все в-ва газообразные)). Гетерогенная состоит из двух и более фаз (Zn(тв)+HCl(ж)=ZnCl(ж)+H2(г)↑ - 3 фазы). Фаза – совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковым хим составом и одинаковыми свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностью раздела.
Гомогенные р-ции идут во всем объеме, а гетерогенные только на поверхности фаз.

Основные факторы, влияющие на скорость хим реакции
Скорость р-ции V зависит от природы реагирующих вещ-в, их концентрации, внешних условий (t0 и P) и наличием в системе катализатора. В р-циях с участием газов скорость V р-ции сильно зависит от давления, т.к. с изменением давления изменяется концентрация. Для гетерогенных р-ций V существенно зависит от поверхности раздела фаз (дисперсности – степени измельчения твердой фазы). Скорость хим р-ции – V – за эту величину принимают изменение концетрации ∆С какого-либо из в-в, участвующих в р-ции в единицу времени ∆. Vср= ∆С/∆ (знак + для продуктов р-ции, т.к. в ходе р-ции их концентрация ↑; знак – для исходных в-в). Скорость р-ции величина всегда положительная. Vист=dC/d В химии концентрацию в-в обозначают СА, Св, где А, В – вещ-ва или [А], [В]. Vср=- ∆СА/∆ . Часто в лабораторных условиях определяют так называемую относительную скорость Vотн=1/, где  - время проходящее от начала реакции до видимых изменений, происходящих в системе (изменение цвета, образование осадка, выделение газа).

Зависимость скорости р-ции от кон-ции. Закон действующих масс (ЗДМ).
* aA+bB=cC+dD
При постоянной температуре скорость хим р-ции прямо пропорциональна произведению концентрации хим реагирующих в-в, взятых в степенях равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении р-ции. Для р-ции * , где Аи В – исходные в-ва; C и D – продукты реакции; a-d – стехиометрические коэффициенты.
Математическое выражение ЗДМ: V=k[A]a•[B]b – кинетическое уравнение. Где V – скорость хим р-ции, [A] – концентрация в-ва А в моль/литр; к – коэффициент скорости р-ции – это скорость р-ции при концентрации равных 1 )физический смысл). К – индивидуальна для каждой р-ции зависит от температуры и присутствия катализатора, но не зависит от концентрации в-в.
Если опытным путем определения кин. уравнение р-ции, то с его помощью можно вычислить скорость при других концентрациях. Выражение ЗДМ для гомогенных р-ций входит в значения концентрации всех реагирующих в-в, а для гетерогенных – концентрации в-в находящихся в газовой или жидкостной фазе. Концентрация в-в находящихся в твердой фазе является постоянной величиной и выходит в значение константы скорости. (см стр 39-40).

Зависимость скорости от температуры.
Эмпирическое правило Вант-Гоффа.
Повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость гамогенных р-ций в 2-4 раза. VT2/VT1=KT2/KT1=n , где VT – скорость при температуре;  - температурный коэффициент р-ции (индивидуальный); n – степенная зависимость. n=∆T/10=(T2-T1)/10 (см стр 41)

Химическое равновесие.
Состояние реакционной хим системы, в которой не смотря на одновременное протекание прямой и обратной р-ции хим состав системы остается неизменным называется хим равновесием. Реакции, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, назыв обратимыми (←→). Условием равновесия явл-ся равенство скоростей реакции прямой и обратной aA+bB←→cC+dD , где → Vпр, ← Vобр.
Любая равновесная система характеризуется константой равновесия Кравн=Кпр/Кобр , где Кпр – константа скорости прямой р-ции и т.п. Константы равновесия зависят от температуры и не зависят от концентрации исходных в-в и катализатора.
Из уравнений Vпр=Кпр[A]a[B]b и Vобр=Кобр[C]c[D]d следует Кравн=Кпр/Кобр=[C]c[D]d/[A]a[B]b, (где […] – C – молярная концентрация – число молей в литре) показыв-т в какую сторону смещено равновесие.
Для гетерогенных р-ций выражение константы равновесия входят концентрации только тех в-в, которые находятся в газообразной или жидкой фазе. (см стр 42-44).
На хим равновесие влияют те же факторы, что и на скорость р-ции: С – концентрация, Т, Р – давление и (kt – наличие катализатора).
Правила смещения хим равновесия или принцип Ле Шателье
Состояние хим равновесия является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях (С, Р, Т) и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются неизменными условия при которых данное равновесие установилось. При воздействии из вне (изменение С, Р, Т) система выходит из состояния равновесия. При возврате в начальные условия устанавливается.
Динамический характер хим равновесия позволяет смещать его в нужном направлении с помощью воздействия из вне. Направление такого смещения можно предусмотреть, пользуясь принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия подействовать из вне, изменяя условия определяющие положение равновесия ( изм-е t0, Р, добавить или вывести из системы некоторое кол-во в-в), то равновесие смещается, т.о., чтобы ослабить влияние внешнего воздействия. N2+3H3←→→2NH3 (→ обозначение смещения). Влияние температуры: повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической р-ции, понижение – в сторону экзотермической. N2+3H2←→2NH3+Q. t↑ ←, t↓ →. Влияние концентрации С: при увеличении С какого-либо из в-в, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого в-ва, пр уменьшении – в сторону образования в-в-ва. (N2+3H2←→2NH3+Q при уменьшении NH3 равновесие смещается в право, при добавлении N или H, также). Влияние давления: при повышении давления путем сжатия равновесия смещается в сторону уменьшения числа молекул газов. (N2+3H2←→2NH3, при Р↑ →, при Р↓ ←, т.к. слева 4 моля (1+3), а слева 2). Катализ – изменение скорости хим р-ции в присутствии некоторых в-в, называемых катализатором (kt), которые влияют на скорость р-ции не расходятся. Их роль сводится к понижению энергии активации.
Принято положительным называть катализ, приводящий к увеличению скорости р-ции, отрицательным – к уменьшению скорости р-ции. Замедление р-ции осуществляется при помощи отрицательных kt – ингибиторов (органических в-в) (используется в ядерных коррозиях). Если kt и взаимодействующие в-ва образуют одно фазовую систему, катализ называется гомогенным. Если kt образует самостоятельную фазу, катализ называется гетерогенным и хим р-ция протекает на поверхности. Действие kt, как правило специфично, одно и тоже в-во может быть хорошим kt-ром для одной р-ции, но практически не влияет на другую р-цию.
Ускорение хим р-ции в присутствии катализатора происходит потому что kt изменяет механизм р-ции, и она протекает через стадии, каждая из которых характеризуется более низкой энергией активации ЕА.

Растворы
Раствор - гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более числа компонентов.
Компонентом называют составную часть системы, однородную по составу и свойствам, которую можно выделить из системы и которая может находиться в не системы длительное время (пример: NaCl в H2O – двух компонентная система).
Способы выражения концентрации в растворе
Концентрация раствора – количество растворенного в-ва, содержащегося в определенной массе или объеме раствора (или растворителя). Концентрация, одна из главных характеристик любого раствора (Росм – осмотическое давление, t0 замерзания и кипения, давления пара над раствором, электропроводность раствора).
В химии употребляют разные способы выражения концентрации С в растворе в-ва. Выбор способа выражения С определяется конкретной задачей и выбирается таким образом, чтобы характеристики раствора (Р, Росм, t кип и замерзания) и С раствора были связаны простым зависимостями (пример: ∆tкип=КэСm). Рассмотрим 6 наиболее часто употребляемых :
1) Процентная концентрация (%С) – показывает, какую часть масса растворенного в-ва составляет от массы раствора. %С=(m1/m2)*100%, где m1 – масса растворенного в-ва, m2 – масса раствора.
2) Малярная к-ция См или М – показывает сколько молей растворенного в-ва содержится в одном литре раствора (0,1 – децималярный раствор, 0,01 – санти, 0,001 – мили).
3) Нормальная к-ция Сн или Н – показывает, сколько грамм эквивалента в литре раствора (г-экв/л)
Эк-ты=Мк-ты/n, (n – кол-во водорода Н)
Эсоли=Мсоли/(mn), (m - валентность Ме, n – его количество)
Эгидр=Мгидр/n, (n – кол-во ОН)
Сн=((m1/Э1)*1000)/V г-экв/л
1н-однонормальный (1 г-экв/л)
0,1 децинормальный раствор (0,1 г-экв/л), (см стр 51).
4) Молярная концентрация Сm или m – показывает сколько молей растворенного в-ва в 1000 граммах растворителя.
Молярная доля (N) – показывает какую часть (долю) составляет число грамм/молекул (молей) в-ва растворенного (или растворителя) от общего кол-ва грамм/молекул в растворе.
N1=n1/(n1+n2) и N2=n2/(n1+n2) N1+N2=1, где n1 – число молей растворенного в-ва, n2 – число молей растворителя.
%С=m1*100%/(m1+m2), где (m1+m2)-m раствора
5) Титр Т – показывает сколько граммов растворенного в-ва содержится в 1см3 раствора (т.е. в 1 мл) =m/v, где  - плотность раствора (справочная величина).
6)

Свойства растворов не электролитов
Растворы могут быть электролитами и не электролитами. Электролиты – в-ва, растворы или расплавы которых проводят л ток (оксиды, гидроксиды кислот и соли), т.е. происходит распад молекул на йоны. Кроме электропроводности растворы Эл и не Эл отличаются по целому ряду свойств, в основе большинства которых лежат закономерности, связанные с изменением давления пара растворителя над раствором: давление пара растворителя над раствором … не летучего в-ва в растворителе всегда ниже давления пара над чистым растворителем.
Закон Рауля: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного в-ва (p0-p)/p0=N (1), где р0 – давление пара над чистым растворителем, р – давление пара над раствором. N=n1/(n1+n2) (2), где n1 – число молей растворенного в-ва, n2 – число молей растворителя. Закон Рауля имеет ряд следствий к повышению температуры кипения раствора и понижению температуры замерзания (кристаллизации) раствора по отношению к чистому растворителю, а также к осмотическому давлению.
1) ∆tкип=Кэ*Сm=Кэ(m1*1000)/(M2*m2), (3) где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя (справочная величина).
2) ∆tкрист=Кк*Сm=Кк(m1*1000)/(M2*m2), (4) где Кк – криоскопическая константа раствора (справоч)
Cm==Кэ(m1*1000)/(M2*m2) (5)
Следствие 2: понижение температуры кристаллизации раствора прямо пропорционально молярной концентрации.
∆tкип=tкип(р-ля)-tкип(р-ля)
∆tзам=tзам(р-ля)-tзам(р-ля)
∆tкрис=tкрис(р-ля)-tкрист(р-ля)

Осмотическое давление разбавленных растворов не электролитов не Эл.
Закон Вант-Гоффа
Зависимость осмотического давления от концентрации растворенного не Эл в растворе выражается основным законом Вант-Гоффа: Росм=СмRT (6), где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль).
Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации: Росм=nRT/V=(m1/(M*V))RT (7), где m1/(M*V)=См; n – число молей растворенного в-ва, V – объем раствора [м3]; T – температура в Кельвинах.
Закон Рауля, следствие и закон Вант-Гоффа имеют применение в области достаточно разбавленных растворов. Эти закономерности используются для определения массы не Эл.

Растворы электролитов.
Не Эл Эл
∆p/p=N ∆p/p=iN
∆tкип=КэСm ∆tкип=iКэСm
∆tкр=КкСm ∆tкр=iКкСm
Росм=RTCm Росм=i
где i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа
В случае электролитов изменения всех свойств оказывается более значительными, чем это предусмотрено законом Рауля и Вант-Гоффа, i – показывает во сколько раз величина осмотического давления Р'осм, повышения температуры ∆t'кип (↓∆t'кр), а также понижение давления пара растворителя, для раствора Эл, найденные опытным путем, больше соответствующих значений (Росм, ∆tкип, ∆tкр и ∆р) для растворов не Эл при той же молярной или моляльной концентрации. i=Р'осм/Росм=∆t'кип/∆tкип=∆t'кр/∆tкр=∆р'/∆р, где '-относится к растворам электролитов.
Сопоставление свойств растворов Эл и не Эл привело Аррениуса к созданию теории электролитической диссоциации, в соответствии с которой молекулы электорлитов в растворе способны распадаться на ионы, благодаря чему увеличивается концентрация растворенных частиц, отсюда i=(общее чилсо растворенных частиц в растворе (молекулы и ионы))/общее число молекул растворенного в-ва). Для Эл коэффициент i>1 всегда, для не Эл i=1.
Связь i с £(альфа) и n: £=(i-1)/(n-1), где £ - степень диссоциации, показывает какая часть молекул распалась на ионы (от общего числа), n – число ионов, образуемых одной молекулой электролита. NaCl=Na++Cl- n=2; Al2(SO4)3=2Al3++3SO42- n=5; H2SO4=2H++SO42- n=3.
Исходя из этой формулы можно найти i, а £ - справочная величина.
Электролиты принято длить на сильные и слабые: сильные – все молекулы которых распадаются на ионы; слабые – у которых только часть молекул распадается на ионы. К сильным относятся растворы сильных кислот (HCl, H2SO4, HNO3, HMnO4,HClO4), сильных гидроксидов (KOH, NaOH, Ba(OH)2), все растворимые соли. Большинство остальных известных кислот и оснований не органических, так и особо органических являются слабыми электролитами. Распад молекул слабых электролитов на ионы происходит под действием молекул растворителя (н-р: воды) КА+(x+y)H2O←→K+(H2O)x+A-(H2O)y (1), где К – катион, А – анион. КА←→К++А- - для простоты (1').
Для количественной характеристики диссоциации используют 2 величины: £ и Кдис. £=(N/n)*100%, где N – число молекул, распавшихся на ионы, n – общее число молекул электролита.
Для сильных Эл N→n, следовательно £→1
Для слабых Эл N→0, следовательно £→0
0<£<1 или в процентах 0<£<100% (н-р: £CH3COOH=1,32% или £CH3COOH=0,0132). £ зависит от концентрации (С) Эл в растворе, от величины диэлектрической постоянной растворителя (в соответствии с законом Кулона) и от температуры. С увеличением температуры £↑ и уменьшается с возрастанием концентрации. Кдис – константа диссоциации. Для уравнения 1' Кравн=Кдис=([К+][А-])/[КА] (2) (см стр 62).
Между Кдис и степенью диссоциации существует зависимость: Кдис=(£2С)/(1-£) (3)
Для сильных Эл (£→0) Кдис=£2С (3')
Из 3' следует, что при £↑ С↓ и наоборот. Значения £ и Кдис в справочниках. Уравнения 3 и 3' можно получить подстановкой значения концентрации ионов в ур-е 2: [К+]=[А-]=£С и [КА]=С-£С=С(1-£).

Молекулярные и молекулярно-ионные уравнения ионообменных реакций
Диссоциация воды. Ионное произведение воды (Кв)=ИПH2O. Водородный показатель рН. Гидролиз солей. Произведение растворимости.
Н2О – слабый электролит
Н2О←→Н++ОН- (1)
Н++Н2О←→Н3О+ (2)
2Н2О←→Н3О++ОН- (3)
∆Н=57,3 КДж – эндотермический процесс.
Для простоты работы используется уравнение 1 Кр=([Н+][ОН-])/[Н2О] (4)*Н2О
Кравн[Н2О] или Кв=Кд[Н2О]=[Н+][ОН-]-Кв-ИПН2О (5)
Концентрацию воды можно считать постоянной величиной, т.к. диссоциированна лишь ничтожно малая доля молекул.
£Н2О22градусах=1,80*10-9, т.е. из 555 000 000 молекул, только одна распадается на ионы.
[Н2О]=1000/18=55,5 моль/л, где 1000 – количество грамм в литре, 18 – молекулярный вес воды. Следовательно при температуре 220 [Н+]=[ОН-]=£МН2О=55,5*1,8*10-9=1,00*10-7 г-ион/литр.
Кв22градусах=1*10-14=[Н+][НО-] (6)
Кв – зависит от температуры (с ↑ температуры Кв↓, т.к. диссоциации (3) – эндотермическая. Уравнение (6) позволяет вычислить концентрации ионов ОН-, если известно Н+ и наоборот. [ОН-]=10-14/[Н+]; [Н+]=10-14/[ОН-] (6').
Из уравнения 6 следует, что в любом водном растворе произведение [Н+] и [ОН-]=1,0*10-14. На практике из выражения (6') следует, что для характеристики как кислых, так и для щелочных растворов достаточно указать только [Н+]. Т.к. [Н+] выражается числом 10 в отрицательной степени, то удобнее пользоваться –lgCH+ или –lg[H+].
pH=-lgCH+=-lg[H+] pH+pOH=14 pOH=-lg[OH-]
В чистой воде (диссицилированная) [Н+]=[ОН]=10-7 г-моль/литр рНН2О(чистой)=-lg[H+]=-lg10-7=7 – нейтральная среда (при температуре 22-250С).
В кислой среде, где [Н+] больше чем в чистой воде 10-7 г-моль/литр рН7.
Зная рН [Н+]=10-рН; [ОН-]=10-(14-рН).
(см стр 65-67).


  Скачать полную версию - khimicheskaja-kinetika-i-ravnovesie.zip [19.21 Kb] (cкачиваний: 220)